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TPD-TPR

 
 

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全自动多用吸附仪定量方法

本文来源: 天津先权公司    发布时间: 2020/05/15 - 08:42

 1. TPD定量

在载气气氛下(一般使用N2或者He),进一定量的纯NH3或者NH3混气(配气成分与载气一致),通过得到的NH3的峰面积,可得到NH3的灵敏度,即为出峰面积A0和NH3的物质的量n0的比值,或者通过制作标准曲线,得到斜率,也就是NH3的灵敏度。根据NH3的灵敏度,即可得出样品的上NH3的脱附量n=样品的NH3脱附峰面积A/灵敏度m。

在定量过程中,会存在积分出现较大误差的问题,具体为:

       1) 对NH3脱附峰进行积分定量,是计算NH3脱附量的一种常用方法。然而在实际脱附过 程中存在基线不回归的问题,使得积分结果存在一定的误差。但同一批次同一类型的物质的NH3-TPD结果仍可以进行比较。

         NH3脱附峰基线不回归的原因主要有两个:一是催化剂在脱附NH3过程中可能会发生 分解或者与NH3反应;二为机器本身的检测问题。

       2) 热导池存在一定的死体积,也是NH3-TPD定量结果出现误差的原因之一。

     3) 采用外部冷阱先收集后加热脱出的方法,其加热脱出峰为正态峰,可以较为准确定量NH3脱附量,但该峰面积与实际NH3-TPD的非正态峰的峰面积并不对应。同时在外标法定量过程中,温度以及压力对NH3脱附影响较大,影响着NH3脱附峰的准确定量。

2.TPR定量

        先由一定量的氧化铜可以得到其消耗的H2

  消耗H2的物质的量n(H2)=氧化铜的物质的量n(CuO)= m(CuO质量)/M(摩尔质量80g/mol)

  即可得到H2的灵敏度,即单位消耗的H2量对应的还原峰面积Ao=A(CuO还原峰的面积)/n(H2)

  第二步,由样品的H2还原峰的面积计算得到其消耗H2的量n=A(未知物还原峰面积)/Ao

    3.TPO定量TPD类似

        在TPO测试之前,一般需要对样品进行还原,然后再在O2气氛下进行程序升温。在测试过程中需要用到碱性干燥剂以除去反应过程中生成的水和CO2,这样得到的信号反映了O2的消耗,可以通过直接O2进针的方式来得到O2的灵敏度,从而进一步计算得到相应的O2消耗量。

        具体步骤:

        做TPO时样品先在H2/N2气氛下高温还原,后降至室温,再在O2/He气氛中程序升温,得到TPO谱图。在测定过程中可使用氧化钙和氢氧化钠混合物作为干燥器以除去水分和二氧化碳,也可使用其他的碱性干燥剂,这样得到的峰对应于O2的消耗。定量过程跟NH3-TPD类似,在He气氛下,进一定量的纯O2或者O2/He混气,通过得到的O2的峰面积,可得到O2的灵敏度,即为O2的峰面积A0和O2的物质的量n0的比值,或者通过制作标准曲线,得到斜率,也就是O2的灵敏度。根据O2的灵敏度,即可得出样品的O2氧化峰对应消耗O2的量n=样品的O2氧化峰面积A/灵敏度m。

4.铜分散度的测定

  先做H2-TPR把铜从高价还原成零价,然后将气氛切换成N2O,在50~60 oC左右将金属态的表面铜原子全部氧化成+1价,而体相的铜原子保持为零价,然后降低室温,切换至H2再进行H2-TPR 。
  在这过程中得到两个还原面积,通过后一个面积可以计算得到表面铜的量,如果已知其初始价态,则通过前面的面积可计算出总的铜量,两者相除即为分散度,或者由后一个面积计算得到表面铜的量,如果知道样品中铜的总量,直接相除得到分散度。

5.脉冲法测定酸量

  对整个谱图中所有峰的峰面积进行积分,即A1, A2, ···, A(x-1), Ax, ···, Az,z为脉冲次数,峰面积逐渐增大(从A1 到A(x-1)),后保持基本恒定。由结尾几个基本不变的峰面积(从Ax到 Az)进行平均,可得到达到吸附饱和时的出峰面积A,其与进样体积相关。若每次进样的体积为V,对应的吸附气体的物质的量可通过阿伦尼乌斯公式n=PV/RT算出来,那么总的酸量为PV/RT*[n*A-(A1+A2+...+An)]/A,单位质量的酸量为总的酸量除以催化剂质量m。

  n=PV/RT中V为进样体积    即定量环的体积

R为常数  为8.314J/mol/K

      P为压力    一般为常压1.01325*105Pa

      T为温度    一般为常温298K

    6. H2滴定操作步骤(金属分散度的测定)

         称样0.1克左右,先在H2/N2气氛中250度下还原0.5~1h,后转为N2吹扫至少3h(一定要保证吹扫干净,温度在200-350度比较好),然后再降至120度(100~200度间测量均可),即可通过定量管进样测定H2吸附量。

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